Oleje dla naturalnych czynników chłodniczych

Naturalne czynniki chłodnicze nie szkodzące warstwie ozonowej i o nieznacznym wpływie na efekt cieplarniany zyskują coraz bardziej na znaczeniu. Dla takich czynników do dyspozycji mamy cały szereg olejów, który zostanie przedstawiony w artykule. Po wycofaniu z użytkowania w roku 1987, zgodnie z Protokołem Montrealskim, substancji zawierających chlor i niszczących ozon, CFC i HCFC, również poddano krytycznej dyskusji czynniki fluorowe, jak R134a, R404A i in., w związku z ich oddziaływaniem na efekt cieplarniany. Zastosowanie alternatywnych czynników chłodniczych, jak amoniak (NH3, R717), izobutan (R600a) i dwutlenek węgla (CO2, R744) przybiera na znaczeniu. Ponadto do dyspozycji w chłodnictwie pozostają takie węglowodory, jak np. propan (R290), propylen (R1270) oraz mieszanina amoniaku z eterem dwumetylowym (R723). Te czynniki pokrywają szeroki zakres zastosowań w chłodnictwie.

Olej a czynnik chłodniczy

Podstawowym zadaniem olejów chłodniczych jest smarowanie sprężarek. Olej powinien również odprowadzać ciepło powstające w szczelinach smarowniczych i uszczelniać przestrzeń roboczą sprężarki. Olej wchodzi przy tym w kontakt z czynnikiem chłodniczym, w wyniku czego może dochodzić do pewnych zmian własności obu substancji. Podstawowym założeniem jest zachowanie trwałości chemicznej zarówno oleju, jak i czynnika chłodniczego.

Ponadto należy jeszcze uwzględnić także inne kryteria, aby obieg chłodniczy działał bez zarzutu. Zwłaszcza chodzi tu o rozpuszczalność czynnika chłodniczego w oleju (spadek lepkości na skutek rozpuszczonego czynnika chłodniczego) i mieszalność oleju z czynnikiem (powrót oleju do obiegu). W zestawach nie mieszalnych należy szczególną uwagę poświęcić płynności zastosowanego materiału smarnego.

Lepkość

Wymagania co do lepkości materiału smarnego, jako jednego z głównych parametrów, są określane w zależności od rodzaju sprężarki i warunków pracy. Lepkość robocza, zależna od ciśnienia, temperatury i rozpuszczalności czynnika w oleju, a przez to minimalna grubość warstwy smaru, nie powinna być niższa od określonych wartości. Ta minimalna lepkość jest niezbędna, aby wytworzyć nośną warstwę smaru. Gdy to nie ma miejsca, mogą powstać punkty, w których powierzchnie metalowe trą o siebie bezpośrednio, przez co się szybko zużywają.

Tarcie dwóch powierzchni metalowych powinno przebiegać zawsze bez bezpośredniego kontaktu tych powierzchni, a za pośrednictwem warstwy cieczy (rys. 1). Graniczna wartość niezbędnej lepkości roboczej w większości sprężarek chłodniczych wynosi od 8 do 10 mm2/s. Wartość ta może bardzo szybko spaść na skutek rozpuszczenia czynnika chłodniczego w oleju.

Ochrona przed ścieraniem

Dzięki stosowaniu dodatków do olejów, synergicznie oddziałujących (AW = Anti-Wear) przeciw ścieralności i przystosowanych do wysokich ciśnień (EP = Extreme Pressure), można w wyniku powstawania warstwy ochronnej, w krytycznych warunkach eksploatacyjnych, zminimalizować zużycie powierzchni kontaktujących się ze sobą. Z reguły stosuje się w tym celu zawierający fosfor dodatek do oleju.

Działanie zawierających fosfor dodatków przeciw ścieraniu, domieszanych do olejów RENI-SO, zostało zbadane w wystarczającym stopniu. Skuteczność tego typu środków wynika stąd, że powierzchnie metalowe zostają powleczone cienką warstwą polifosfatową [1, 2]. W szczelinie smarowniczej dochodzi do stanów tarcia mieszanego, czyli np. podczas naprzemiennej pracy sprężarki (start/stop) lub podczas obciążeń szczytowych nie następuje bezpośrednia styczność powierzchni metalowych. Ścieraniu ulegają jedynie powlekające warstwy reakcyjne. Powierzchnie metalowe są chronione. Dopóki stężenie dodatków przeciw ścieralności w oleju jest wystarczająco duże - a spada ono stopniowo podczas znacznych przeciążeń mechanicznych oleju w szczelinie smarowniczej - warstwy reakcyjne wciąż się odbudowują [3]. Krytyczne warunki tarcia mieszanego są następujące:

• mała prędkość poślizgu (brak działania hydrodynamicznego),
• krańcowe położenia tłoka,
• obciążenie pulsujące,
• ciekły czynnik chłodniczy w szczelinie smarowniczej,
• wysokie temperatury,
• spiętrzenia obciążeń itd.

Mieszalność

Zasadniczo zaleca się stosowanie rozpuszczalnych mieszanin olej/czynnik chłodniczy, aby dzięki rozpuszczalności czynnika w oleju (przy odpowiednio dobrej mieszalności oleju i ciekłego czynnika chłodniczego) zapewnić powrót do sprężarki oleju zawieszonego w czynniku chłodniczym. Aby można było ustalić odpowiednie relacje w mieszaninie olej/czynnik chłodniczy tj. rozpuszczalność i mieszalność, przedstawia się to w postaci wykresów, tj. tzw. Daniel-Plot lub „niecka mieszania”.

W oparciu o wykres Daniel-Plot można oszacować w jakim stopniu spada lepkość oleju, przy danym ciśnieniu i w odpowiedniej temperaturze, w wyniku domieszania czynnika chłodniczego. „Niecka mieszania” informuje o własnościach oleju w obiegu chłodniczym. Materiał smarny jest transportowany wraz z czynnikiem chłodniczym do parownika. Przy panujących tu niskich temperaturach lepkość oleju wzrasta; spada natomiast płynność mieszaniny. W takich warunkach następuje rozdzielenie oleju od czynnika chłodniczego, co może prowadzić do zwiększenia zawartości oleju w parowaczu, a tym samym do utrudnienia powrotu oleju do sprężarki. Rosnące odkładanie oleju w obiegu może powodować niewystarczające zaopatrzenie sprężarki w olej i jej awarię. Wzbogacanie czynnika chłodniczego w olej nie mieszający się z tym czynnikiem.

Prowadzi ponadto do powlekania powierzchni wymienników ciepła i tym samym do pogorszenia warunków wymiany ciepła. Oleje chłodnicze, które w szerokim zakresie temperatury i koncentracji dobrze mieszają się z czynnikiem chłodniczym, tzn. tworzą fazę jednorodną, powinny być zalecane ze względu na dobre warunki powrotu z obiegu do sprężarki i na mały wpływ na wymianę ciepła.

Oleje do zastosowań w obiegach amoniakalnych

Konwencjonalne oleje oparte na ropie asfaltowej, na alkilobenzenie i/lub na polialfaolefinach źle rozpuszczają się w amoniaku i nie mieszają się z nim. Oleje przeznaczone do współpracy z amoniakiem muszą zatem w panujących tam temperaturach parowania i w warunkach stosowania wykazywać dobrą płynność, aby uniknąć uszkodzenia urządzeń. W zasadzie do zastosowań w obiegach amoniakalnych stosuje się oleje mineralne o klasie lepkości wg ISO VG, równej 32, 46 i 68 (lepkość kinematyczna w mm2/s przy 40oC).

W rachubę wchodzą także oleje alkilo-benzenowe (alkilatowe) ISO VG 68. Również oleje syntetyczne polialfaolefinowe, dzięki ich doskonałej płynności, znajdują coraz szersze zastosowanie.

Ponieważ amoniak nie wykazuje rozpuszczalności z wymienionymi wyżej olejami chłodniczymi, należy zapewnić dobrą płynność tych olejów przy odpowiednich temperaturach parowania amoniaku. Zwłaszcza parowniki płytowe o małych przekrojach przepływowych stawiają wysokie wymagania odnośnie do płynności oleju.

Płynność

Obok temperatury minimalnej, przy której olej pozostaje jeszcze płynny [4], podawana jest także zdolność przepływu oleju w rurce U-kształtowej wg DIN 51568. Podczas testów określana jest minimalna temperatura, przy której olej wykazuje jeszcze określoną prędkość przepływu (10 mm/min) [5]. Rys. 2 i tab. 1 pokazują wyraźnie lepszą zdolność przepływu oleju polialfaolefinowego (PAO) RENISO SYNTH 68.

W porównaniu z olejami mineralnymi, olej syntetyczny RENISO SYNTH 68 na bazie polial-faolefiny wykazuje znacznie lepszą przydatność do stosowania przy niskich temperaturach parowania, zwłaszcza przy parownikach płytowych. Równocześnie RENISO SYNTH 68 zapewnia przy wysokiej temperaturze w sprężarce tworzenie cienkiej warstwy olejowej, dzięki korzystniejszej zależności lepkości od temperatury. Im wyższy jest indeks lepkości (VI), tym mniejsza zależność lepkości oleju od temperatury, tzn. RENISO SYNTH 68, w porównaniu z olejami mineralnymi, wykazuje znacznie wyższą lepkość przy wysokich temperaturach. Z reguły, oleje o niskiej lepkości mają lepszą płynność.

Stabilność termiczna

W związku z wysoką temperaturą sprężonych par amoniaku, stawia się wysokie wymagania wobec odporności termicznej olejów. Już podczas prostych badań laboratoryjnych widoczna jest przewaga olejów syntetycznych nad olejami mineralnymi. Na rys. 3 pokazano wzrost lepkości różnych olejów chłodniczych po dwutygodniowym przechowywaniu w temperaturze 120oC. O ile oleje mineralne w wyniku starzenia wykazują stosunkowo duży przyrost lepkości, to lepkość syntetycznego oleju alkilo-benzenowego RENISO S 68 wzrasta zaledwie o 9%; lepkość oleju PAO RENISO SYNTH 68 nie wykazuje zmian.

Znany jest wzrost lepkości olejów mineralnych stosowanych w obiegach amoniakalnych na skutek wydzielania związków szybciej wrzących w wysokich temperaturach pary sprężonej. Te łatwo wrzące związki odpływają wraz z gazowym czynnikiem chłodniczym. Olej pozostający w sprężarce wraz ze składnikami wolniej wrzącymi zwiększa swą lepkość. Na skutek podwyższonej lepkości mogą powstawać problemy z rozruchem sprężarek (wzrost zużycia energii) i trudności ze smarowaniem (pogorszony transport oleju o wysokiej lepkości do punktu smarowania).

Powodów wzrostu lepkości wskutek częściowego frakcjonowania olejów mineralnych należy szukać w ich składzie chemicznym. Oleje mineralne składają się z licznych molekuł, przeważnie z łańcuchów węglowodorowych o różnorodnej konfiguracji i długości, a zatem o różnych temperaturach wrzenia. Smary syntetyczne, np. polialfaolefiny są złożone z jednakowo zbudowanych molekuł, które mają zbliżoną temperaturę wrzenia. W odróżnieniu od olejów mineralnych, tutaj brak jest łatwo wrzących składników.

Wyższa odporność termiczna oleju RENISO SYNTH 68 umożliwia przedłużenie interwałów międzyobsługowych sprężarek. Przykładem może być tu firma LangneseIglo GmbH w Heppenheim z jedną z największych instalacji chłodniczych w Europie; moc chłodnicza 24 MW, amoniakalna. Dzięki przestawieniu w roku 2000 urządzenia z oleju mineralnego na RENISO SYNTH 68, okres między serwisami został przedłużony o 50% [6].

Spienianie

Problemy spieniania w ciekłym amoniaku występują zawsze podczas rozruchu sprężarek. Piana olejowa na powierzchni i wewnątrz partii oleju może prowadzić do niestabilności smarowania i wywoływać wahania ciśnienia oleju. Badanie pienienia olejów chłodniczych opisano w ASTM D 892. Przez wprowadzenie amoniaku do próbki oleju w złożu o drobnej porowatości, na powierzchni cieczy powstaje warstwa piany. Objętość tej piany jest mierzona.

Smar syntetyczny na bazie polialfaolefiny – RENISO SYNTH 68 – wykazuje znacznie mniejszą objętość piany niż olej mineralny (rys. 4). Tworzenia piany można uniknąć, przy czym otrzymuje się nośność warstwy olejowej. Stabilna warstwa olejowa bez piany pozwala na uniknięcie ścierania podczas rozruchu sprężarki. Również obserwuje się pozytywny wpływ niskiego pienienia na odprowadzanie ciepła i na spływ oleju.

Oleje stosowane z węglowodorami

Zastosowania izobutanu (R600a): mineralne oleje addytywne o niskiej lepkości

Stosowny przez długie lata w chłodziarkach domowych czynnik chłodniczy R134a jest obecnie w Europie zastępowany w znacznej części węglowodorem (izobutanem – R600a). Oprócz aspektów ekologicznych przemawia za tym efektywność energetyczna. Dla zaoszczędzenia energii w pierwszym rzędzie rozważa się optymalizację izolacji termicznej i udoskonalanie sprężarek. Należy przy tym redukować za pomocą coraz mniej lepkich olejów zużycie energii spowodowane także wewnętrznym tarciem oleju.

Najnowsze trendy zmierzają ku dodawaniu do olejów chłodniczych domieszek przeciwutleniajacych, działających synergicznie, jako ochrona przeciw ścieraniu. Przykładowo do olejów serii RENISO WF stosuje się dodatek AW (antiwear). Nowoczesne sprężarki hermetyczne są smarowane mineralnymi olejami rafinowanymi ISO VG 7 i ISO VG 5. Stosuje się także, zwłaszcza w krajach pozaeuropejskich, oleje o wyższej lepkości ISO VG 10 lub 15.

Dzięki zmniejszeniu lepkości olejów z 10 do 7 mm2/s można znacznie obniżyć zużycie energii przez sprężarki. Te niskie lepkości olejów są jeszcze zmniejszane w wyniku rozcieńczenia izobutanu, który dzięki swojej budowie chemicznej bardzo dobrze rozpuszcza się w olejach mineralnych. Aby sprostać szczególnym wymaganiom przy stosowaniu R600a, do olejów chłodniczych serii RENISO WF dodaje się specjalne środki.

Zastosowania mieszaniny propanu (R290) i propylenu (R1270): alkilobenzeny i poliestry

Do zastosowań wraz z czynnikami chłodniczymi – propanem i propylenem, jak też, ze stosowanym przy temperaturze parowania do -80oC etanem, są do dyspozycji różne typy olejów chłodniczych. Dzięki dobrej rozpuszczalności w węglowodorach, sprawdziły się oleje alkilobenzenowe serii RENISO S/SP. Przy pompach ciepła napędzanych propanem/propylenem, istnieją obszerne doświadczenia z olejem RENISO SP 100. Obok dobrej rozpuszczalności w węglowodorach, specjalne dodatki przeciw ścieralności zapewniają wystarczające smarowanie także w warunkach tarcia mieszanego. Również, dzięki korzystnej zależności lepkości od temperatury (VI > 120), stosuje się olej poliestrowy RENISO TRITON SE/SEZ.

Oleje stosowane w układach z dwutlenkiem węgla

Dwutlenek węgla, jako czynnik chłodniczy, posiada szereg zalet. Jako czynnik chłodniczy, ma on niezauważalnie niski bezpośredni potencjał cieplarniany, nie jest ani palny, ani toksyczny – jest natomiast łatwy w pozyskiwaniu. Naprzeciw niekorzystnym warunkom energetycznym przy procesach transkrytycznych przy panowaniu wysokich, lecz zdarzających się ciśnień, staje wysoka wolumetryczna wydajność chłodnicza.

Dzięki korzystnemu bilansowi wad i zalet, w niektórych działach chłodnictwa i klimatyzacji CO2 wyraźnie zyskuje na znaczeniu. Ważnym obszarem zastosowań dwutlenku węgla jest chłodzenie w supermarketach. Obok zastosowań w stopniach zamrażania układów kaskadowych, CO2 jest stosowany także coraz częściej w obiegach nadkrytycznych przy chłodzeniu normalnym. Rozległe doświadczenia przeprowadzono z syntetycznym olejem poliolefinowym (POE) RENISO C 85 E, ze skuteczną domieszką przeciw ścieralności. Dzięki doskonałej mieszalności z CO2, nawet przy bardzo niskich temperaturach (p. rys. 5), zapewniony jest transport powrotny oleju do sprężarki także przy problematycznym zaprojektowaniu instalacji.

Specjalne syntetyczne oleje chłodnicze serii RENISO-C (na bazie poliolestru – POE) są ponadto dostępne w klasach lepkości ISO VG 55 (RENISO C 170 E: do zastosowań w obiegach podkrytycznych dla sprężarek tłokowych) i ISO VG 170 (RENISO C 170 E w obiegach pod- i nadkrytycznych dla sprężarek śrubowych). Oprócz dobrej mieszalności, wyroby te odznaczają się stabilnością w ekstremalnie wysokich temperaturach (do 200oC).

RENISO C 130 E na bazie estru polimerowego, dzięki swojej szczególnej charakterystyce rozpuszczalności, został wyprodukowany w pierwszym rzędzie dla obiegów nadkrytycznych CO2 w klimatyzacji autobusów: stabilność termiczna i niewielki spadek lepkości na skutek rozpuszczonego CO2, to główne cechy tego oleju.

Dziesięcioletnie doświadczenia w różnorodnym stosowaniu olejów chłodniczych serii RENISO C przemawiają za dalszym ich stosowaniem.

W ekstremalnych warunkach eksploatacji, jakie występują w instalacjach CO2 – zwłaszcza przy procesach nadkrytycznych przy ciśnieniu do 150 bar i temperaturze gorącego gazu > 180oC, decydująca jest skuteczność dodatków. Zwłaszcza dzięki silnemu rozcieńczeniu olejów POE przez CO2 i związanym z tym znacznym spadkiem lepkości,na znaczeniu zyskują dodatki ochronne przeciw ścieralności. Na podstawie wykresu rozpuszczalności (Daniel-Plots), można ustalić na przykładzie dla oleju POE RENISO C 55 E przy typowych parametrach roboczych (klimatyzacja pojazdu: temp. parowania 0oC, temperatura w sprężarce 40oC, ciśnienie ssania 35 bar) spadek lepkości na skutek rozpuszczenia CO2 do ~90% tj. 5 mm2/s (patrz rys. 6).

Oprócz wyboru dopasowanych poliolestrów o wysokiej lepkości (obiegi nadkrytyczne: ISO VG 80 lub wyżej), niezbędne są dodatki przeciw ścieralności (antiwear), aby zapewnić smarowanie i ochronę przed ścieraniem. Jako metoda badania własności ochronnych olejów chłodniczych przeciw ścieraniu w otoczeniu czynników chłodniczych, sprawdziły się badania trybotechniczne (tarcia) na hermetycznym agregacie Almen-Wieland prod.

ILK Drezno [7, ]. Aby określić działanie różnych kombinacji oleju z dodatkami w warunkach wysokiego ciśnienia CO2, przeprowadzono m.in. badanie według następującej zasady: wał nasmarowany badanym olejem obraca się przy ciśnieniu CO2 między połówkami łożyska, równym 10 bar. Tarcie powstające w wyniku stałego wzrostu obciążenia łożyska wraz z upływem czasu prowadzi do zespawania/zatarcia łożyska i wału. Im wyższe jest to obciążenie zatarcia, tj. obciążenie, przy którym dochodzi do tej awarii, tym lepsza ochrona oleju przeciw ścieraniu.

Jak pokazano na rys. 7, dzięki zastosowaniu dodatku przeciw ścieraniu do oleju RENI-SO C 85 E znacznie poprawiła się ochrona w porównaniu z poliolestrem bez dodatków. Oprócz olejów opartych na POE, w użyciu są także polialfaolefiny (PAO). Ponieważ przy tych smarach chodzi o wyroby nie mieszające się z CO2, urządzenia chłodnicze powinny być wyposażone w skuteczne odolejacze [9]. Na rys. 8 pokazano obszar ograniczonej mieszalności oleju RENI-SO SYNTH 68 (PAO) z CO2. Równie niewielką mieszalność wykazują konwencjonalne oleje polialkiloglikolowe (PAG), gdy są stosowane z czynnikiem chłodniczym R134a. Mieszalność z CO2 występuje dopiero przy stężeniu oleju powyżej 50%. Dzięki specjalnej modyfikacji chemicznej (p. rys. 9 dla PAG) można poprawić mieszalność oleju z CO2, tak że powstaje szczątkowa wartość równa 1 do 3% (p. rys. 10).

Ta mieszalność szczątkowa jest wystarczająca w instalacjach zwartych, jak np. niewielkie pompy ciepła lub klimatyzatory samochodowe, dla powrotu oleju do sprężarki. W większych urządzeniach taką niewielką mieszalność olejów PAG należy uznać za krytyczną.

Podsumowanie

Dla naturalnych czynników chłodniczych do dyspozycji jest cały szereg olejów chłodniczych (p. tab. 2). W zastosowaniach z amoniakiem oleje oparte na alkilatach lub polialfaolefinach wykazują przewagę nad olejami mineralnymi, przede wszystkim ze względu na lepsze warunki przepływu chłodu i stabilność termiczną. Dla urządzenia zamiana olejów mineralnych na syntetyczne oznacza możliwość wydłużenia okresów międzyserwisowych. Sprężarki hermetyczne w chłodziarkach domowych, ze względu na oszczędności energetyczne, w coraz większym stopniu współpracują ze specjalnymi olejami parafinowymi o niskiej lepkości i bardzo dobrych własnościach, gdy idzie o wymianę ciepła. Zastosowanie specjalnych dodatków nie jest tu konieczne. Dzięki dodatkom przeciw ścieralności, smarowanie elementów sprężarek odbywa się w obszarze tarcia mieszanego.

W związku z ich dobrą mieszalnością i stabilnością w wysokich temperaturach, oleje poliolestrowe są z powodzeniem od lat stosowane we współpracy z CO2, w chłodnictwie przemysłowym. Wysokie ciśnienia i duża rozpuszczalność CO2 wymagają stosowania dodatków przeciw ścieralności dla ochrony sprężarek przed przedwczesnym zużyciem. W mniejszym zakresie są stosowane także oleje o niewielkiej mieszalności: polialfaolefiny i glikole polialkilenowe.


Źródło: Chłodnictwo & Klimatyzacja nr. 3/2007 str.72-77

Artykuł pierwotnie opublikowano w Die Kälte&Klimatechnik nr 6/2006.

Autor: Christian PUHL, Wolfgang BOCK:

 *) mgr inż. Christian PUHL – kierownik zespołu rozwoju i zastosowań techniki w zakresie olejów chłodniczych w zakładach Fuchs Europe Schmierstoffe, Mannheim (Niemcy)

 *) mgr inż. Wolfgang BOCK – krajowy i międzynarodowy menedżer w zakresie olejów przemysłowych w zakładach Fuchs Europe Schmierstoffe, Mannheim (Niemcy)

Tłumaczył:

dr inż. Andrzej Girdwoyń - Politechnika Warszawska

Literatura:

[1] D. REN and AJ. GELLMAN: Tribology Letters 6 (1999) 191.

[2] D. SUNG and AJ. GELLMAN: Tribol. Int. 35 (2002) 579.

[3] P. C. HAMBLIN, U. KRISTEN: Aschefreie Extre-me-Pressure- und Verschleißschutz-Additive in W. Bartz: Additive für Schmierstoffe, Expert-Ver-lag (1994).

[4] DIN ISO 3016 Bestimmung des Pourpoints.

[5] DIN 51568 Bestimmung des F!ießvermögens. U-RohrVerfahren.

[6] FUCHS Forum 1/05: Kältemaschinenöl für eine der größten Eisfabriken Europas (Jan. 2005).

[7] Forschungsrat Kältetechnik, Bericht zum AiF-Forschungsvorhaben Nr. 10927: Stabilität von Kohlenwasserstoffen im Kältekreislauf, Heft 2: tribotechnische Eigenschaften (März 1999).

[8] Forschungsrat Kältetechnik / ILK Dresden: Systematische tribotechnische Untersuchungen mit herkömmlichen Schmierstoffen und natürli-chen Kältemitteln. Studie (Juni 2006).

[9] Kai SELMER: YORK CO2-Kompressionskältean-lagen in der Industriekälte, DKV-Vortrag (2006).