Alternatywne syntetyczne czynniki chłodnicze

Jesteśmy świadkami kolejnej „zmiany warty” w dziedzinie czynników chłodniczych i wprowadzania płynów z grupy HFO.

Operacja ta jest następstwem wprowadzenia w życie unijnych aktów prawnych, które wymuszają wycofanie substancji HFC już w niedalekiej przyszłości.

Chodzi tu zarówno o wyrażone wprost zakazy stosowania tych płynów po określonej dacie – jak to jest w przypadku samochodowej Dyrektywy „MAC” [6] i Rozporządzenia o F-gazach [5] – ale także o mechanizmy zniechęcające do korzystania z tych czynników, jak i dodatkowe obowiązki czy limity importu ustanowione przez Rozporządzenie [5]. Wszystkie te zapisy odnoszą się do potencjału tworzenia efektu cieplarnianego GWP. Im wskaźnik GWP danego płynu jest wyższy, tym obostrzenia go dotyczące są dotkliwsze i szybciej wchodzą w życie. Problem ten dotyczy w zasadzie wszystkich powszechnie dziś wykorzystywanych czynników z grupy HFC. Koniecznością więc stał się zwrot ku płynom roboczym o niskim potencjale tworzenia efektu cieplarnianego.

Naturalne są obawy, że operacja ta spowoduje podobne zamieszanie, jak wdrażanie czynników HFC dwie dekady temu. Czy tak będzie i tym razem, to w dużej mierze zależy od liczebności alternatywnych mieszanin sporządzonych na bazie substancji HFO. Mogą one zadomowić się w chłodnictwie łatwiej i szybciej niż poprzednia generacja. Sprzyja temu fakt, że tym razem brak jest konieczności zasadniczej zmiany rodzaju oleju oraz używanych materiałów i narzędzi serwisowych. Niewiadomą zaś pozostaje dynamika cen alternatywnych płynów i kosztów związanych z przechodzeniem na nowe czynniki HFO.

Największą popularność zyskały związki HFO pochodne propylenu (propenu) oznaczone jako R 1234. Odróżniają się one jednym podwójnym wiązaniem węglowym (liczba „1”) w łańcuchu trzech atomów węgla (liczba „2”), a różne rozmieszczenie dwóch atomów wodoru (liczba „3”) i czterech atomów fluoru (liczba „4”) opisuje się indeksami literowymi, otrzymując symbole konkretnych izomerów: R 1234yf, R 1234ze(E), R 1234ze(Z).

Czynnik chłodniczy R 1234yf – czyli 2,3,3,3-czterofluoropropen o wzorze chemicznym CF3CF=CH2 – opracowano przede wszystkim z myślą o zastąpieniu płynu R 134a w układach klimatyzacji samochodowej, chociaż testowano go także w urządzeniach stacjonarnych.

Z kolei czynnik R 1234ze(E) – czyli trans-1,3,3,3-czterofluoropropen o wzorze chemicznym CF3CH=CHF – proponuje się jako alternatywny płyn roboczy w średniotemperaturowych urządzeniach chłodniczych, w rodzaju agregatów do chłodzenia cieczy, pomp ciepła, czy różnorodnych chłodziarek – pracujących standardowo przede wszystkim z czynnikiem R 134a, ale także z innymi substancjami, jak np. propanem. Podobny izomer (cis-1,3,3,3-czterofluoropropen) o oznaczeniu R 1234ze(Z) raczej nie przyjmie się w technice chłodniczej, z uwagi na wysoką normalną temperaturę wrzenia (9,8°C) oraz jednostkową wydajność chłodniczą objętościową o około 50% niższą niż R-1234ze(E) [10]. Dlatego oznaczenie tego ostatniego płynu zazwyczaj skraca się do postaci R 1234ze, pozostawiając w domyśle, że chodzi o bardziej przydatny w chłodnictwie izomer (E).

Pośród wykorzystywanych obecnie przez technikę chłodniczą płynów z grupy HFC również znajduje się jeden czynnik o relatywnie niskim wskaźniku GWP, a jest nim R 32 (GWP=675). Jednak z uwagi na wysokie ciśnienia robocze, zakres jego stosowania jest dosyć wąski i w zasadzie ogranicza się do pracy w roli zamiennika mieszaniny R 410A, której zresztą jest składnikiem. W porównaniu do niej czynnik R 32 oferuje potencjalnie lepszą wydajność i efektywność pracy, kosztem wyższego ciśnienia skraplania i wyższej temperatury tłoczenia (rys. 1). Jeszcze niższym potencjałem tworzenia efektu cieplarnianego charakteryzuje się związek R 152a (GWP=140), ale z uwagi na palność nie zdecydowano się na jego powszechne wykorzystanie w chłodnictwie.

Na rys. 2 porównano parametry nasycenia rozpatrywanych substancji. Można zauważyć, że czynnik R 1234yf posiada bardzo zbliżone ciśnienie zasycenia do R 134a, a i R 1234ze niewiele pod tym względem odbiega od poprzednika. Bardzo dobrą zgodność parametrów nasycenia da się też zaobserwować dla płynów R 32 i R 410A. Z kolei rys. 3 przedstawia porównanie zarysu krzywych nasycenia. Temperatura punktu krytycznego czynników R 1234 leży wystarczająco wysoko, aby zapewnić pracę układów chłodniczych w podkrytycznym zakresie parametrów. Ciepło parowania natomiast jest nieco niższe niż dla R 134a, co może się przełożyć na wymagane większe masowe natężenie przepływu.

Podobnie jak w przypadku czynników HFC, jednorodne płyny z grupy HFO nie zaspokajają wszystkich potrzeb techniki chłodniczej, stąd opracowuje się mieszaniny złożone z tych substancji oraz związków HFC (tab. 1). I tak przykładowo czynnik R 448A proponuje się jako zamiennik płynów R 404A, R 507, czy R 22 w średnio i niskotemperaturowych układach handlowych i przemysłowych. Podobny zakres zastosowania przewiduje się dla mieszanin R 449A i R 452A. Z kolei płyny R 513 i R 450A miałyby zastąpić czynnik R 134a [8,10]. Najważniejsze własności fizyczne niektórych z rozpatrywanych alternatywnych czynników chłodniczych zestawiono w tabeli 2. Mieszaniny HFO/HFC posiadają znacząco wyższy wskaźnik GWP niż jednorodne substancje HFO, chociaż i tak wartości te są oczywiście niższe niż dla czynników HFC. Niektóre z nich wykazują także wyraźny poślizg temperaturowy. Natomiast zaletą omawianych mieszanin w porównaniu z czynnikami R 32 i R 1234 jest brak palności....

Bibliografia:Baert E.: prEN 378: 2013 Status, Overview of the changes and next steps. Międzynarodowy Kongres PROCLIMATE 2015 – Trendy i technologie jutra.

Higashi Y.: Thermophysical properties of HFO-1234yf and HFO-1234ze(E). International Symposium on Next-generation Air Conditioning and Refrigeration Technology, Japan 2010.

Köpke D.: The Manufacturers’ Perspective - Key Legislation With An Impact On The HVACR Industry - Challenges And Opportunities For Industry. Emerson Climate Technologies GmbH. Międzynarodowy Kongres PROCLIMATE 2015 – Trendy i technologie jutra.

Wang X., Amrane K., Johnson P.: Low Global Warming Potential (GWP) Alternative Refrigerants Evaluation Program (Low-GWP AREP). Purdue University. Purdue e-Pubs:

Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady (UE) nr 517/2014 z dnia 16 kwietnia 2014 r. w sprawie fluorowanych gazów cieplarnianych i uchylenia rozporządzenia (WE) nr 842/2006.

Dyrektywa 2006/40/WE Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 17 maja 2006 r. dotycząca emisji z systemów klimatyzacji w pojazdach silnikowych oraz zmieniająca dyrektywę Rady 70/156/EWG.

Bitzer: Czynniki chłodnicze – Raport. Wydanie 17.

Materiały firmy Chemours.

Materiały firmy Danfoss.

Materiały firmy Honeywell.

dr inż. Waldemar Targański

Politechnika Gdańska