Unieszkodliwianie odpadów z instalacji chłodniczych, klimatyzacyjnych i pomp ciepła
W artykule przedstawione zostaną zagadnienia prawne dotyczące odpadów chłodniczych oraz sposób postępowania z tymi odpadami. w szczególności zaznaczony został problem instalacji chłodniczych, klimatyzacyjnych i pomp ciepła pracujących z czynnikami będącymi substancjami kontrolowanymi. są to substancje, których współczynnik odP (z ang. Potencjał niszczenia ozonu) jest większy od zera.
Należy podkreślić fakt, że czynniki chłodnicze będące substancjami kontrolowanymi po okresie ich użytkowania mogą zostać potraktowane jako odpady niebezpieczne. Mówi o tym Ustawa o odpadach z dnia 27 kwietnia 2001 r. z późniejszymi zmianami, w której załącznikach wymieniono substancje „halogenoorganiczne" jako niebezpieczne. W akcie tym, dodatkowo, w Zał. 4 określając właściwości odpadów, które powodują, że odpady są niebezpieczne, określa się grupę H14 definiującą „substancje ekotoksyczne", jako te, „które stanowią lub mogą stanowić bezpośrednie lub opóźnione zagrożenie dla jednego lub więcej elementów środowiska".
Dodatkowo, w Ustawie o substancjach zubażających warstwę ozonową z dnia 20 kwietnia 2004 r. w Art. 10 czytamy, że „Zakazuje się składowania urządzeń klimatyzacyjnych, chłodniczych lub gaśniczych zawierających substancje kontrolowane i będących odpadami oraz wszelkich urządzeń będących odpadami, zawierających substancje kontrolowane jako rozpuszczalniki, a także odpadów zawierających substancje kontrolowane, wytworzonych w procesie demontażu tych urządzeń." Ustawodawca informuje również, że osoba prowadząca składowisko odpadów, wiedząc, że przekazywane na złom urządzenia pracowały z substancjami kontrolowanymi, jest obowiązana do odmówienia ich przyjęcia. Powstaje zatem problem unieszkodliwiania zarówno odpadowych czynników chłodniczych oraz sprzętu chłodniczego - ewentualnie jego elementów.
A co w przypadku czynników chłodniczych?
W przypadku czynników chłodniczych procedura postępowania jest odpowiednio ustalona. Po odzyskaniu czynnika z instalacji, który jest zanieczyszczony olejem, wilgocią i nierzadko drobinami w postaci stałej, sprawdza się jego skład chemiczny. Po określeniu stopnia zanieczyszczenia podejmuje się decyzję, czy dany czynnik nadaje się do uzdatniania lub regeneracji, czy jedynie do unieszkodliwienia.
Uzdatnianie to częściowe oczyszczenie zużytego czynnika w cyklu zamkniętym poprzez odseparowanie z niego oleju, obniżenie poziomu zawilgocenia, usunięcie ciał stałych oraz zanieczyszczeń gazowych w celu ponownego wykorzystania tej substancji bez potrzeby kontroli jej jakości. Wprowadza to pewne ograniczenie w dalszym wykorzystywaniu oczyszczonego czynnika. Jest nią zasada, według której oczyszczony czynnik może być użyty do napełnienia instalacji, z której uprzednio został odprowadzony lub podobnej w znaczeniu technicznym.
Natomiast regeneracja czynników chłodniczych to bardzo dokładnie przeprowadzane oczyszczenie zużytego czynnika przez odfiltrowanie i obróbkę fizykochemiczną uwzględniającą szczegółową analizą chemiczną próbki czynnika, która stwierdza czystość czynnika zgodną z odpowiednimi normami. Celem regeneracji czynnika chłodniczego jest nadanie mu właściwości nowego produktu. Dokonuje się tego w kilku etapach - usunięcie cząstek stałych, usunięcie oleju, wody i pozostałych substancji niepożądanych a następnie pozbycie się gazów niekondensujących. Po wykonaniu kontroli czystości zregenerowanej substancji uznaje się ją albo przydatną do zastosowania albo niedostatecznie oczyszczoną, a wtedy poddawana jest ona dodatkowym procesom oczyszczania.
W przypadku bardzo zanieczyszczonych, zużytych czynników chłodniczych jednorodnych i będących mieszaninami, poddawane są one bezpiecznym dla środowiska i człowieka procesom niszczenia. Procesy technologiczne, które temu służą muszą spełniać dwa podstawowe kryteria:
- po pierwsze, całkowita efektywność metody powinna być bardzo bliska 100%, by w gazach wylotowych (poprocesowych) ograniczyć do minimum obecność substancji niszczonej oraz szkodliwych produktów reakcji rozkładu,
- po drugie, należy zabezpieczyć technologię przed niekontrolowanymi przeciekami substancji niebezpiecznych do otoczenia.
Z pośród wielu technologii wychodzą tym wymaganiom naprzeciw technologie plazmowe wykorzystujące wysokotemperaturowy strumień plazmy gazowej.
Stosowane technologie plazmowe można podzielić na trzy grupy:
- spalanie plazmowe,
- gazyfikacja plazmowa,
- piroliza plazmowa.
W literaturze szeroko omawiane są zalety stosowania tych właśnie technologii. Badacze do najważniejszych cech tego sposobu destrukcji zaliczają:
- dużą gęstość energii, wysokie temperatury, przez co krótkie czasy trwania reakcji chemicznych zapewniają dużą wydajność przerobu odpadów w stosunkowo małej objętości reaktora,
- duże strumienie ciepła powodujące małą bezwładność cieplną układu, co skraca czas potrzebny na osiągnięcie ustalonych parametrów pracy systemu plazmowej utylizacji,
- użycie energii elektrycznej, która redukuje ilość gazów uczestniczących w procesie, a także poprawia kontrolę nad procesami chemicznymi zachodzącymi w trakcie pracy reaktora plazmowego,
- małą ilość pozostałości w stanie stałym.
Badacze nie zapominają także o słabych stronach tej technologii wymieniając na pierwszym miejscu duży koszt energii elektrycznej oraz potrzebę jednoczesnego śledzenia wielu parametrów charakteryzujących proces, co skutecznie podwyższa koszty i wymaga skomplikowanego systemu sterowania.
Spalanie plazmowe
Spalanie plazmowe może być prowadzone dwiema metodami. Pierwsza polega na dodawaniu pewnej ilości tlenu do reaktora plazmowego. Dodany tlen wiąże wydzielający się w trakcie procesu węgiel tworząc głównie dwutlenek węgla CO2 trochę tlenku węgla CO, a pozostała ilość tlenu wchodzi w reakcję z wodorem tworząc gazową parę wodną.
Druga metoda zaleca podawanie tlenu w wielu miejscach przepływu substancji rozkładanej oraz gazów poreakcyjnych. W ten sposób częściowo eliminuje się możliwość wydzielania trującego tlenku węgla CO, lecz może to spowodować obecność w gazach poreakcyjnych niepożądanych związków np. chloroformu, związków benzenu itp. W artykule pokazano, że w takim przypadku istnieje konieczność zastosowania dodatkowej komory ogrzewanej elektrycznie, w której związki te ulegają niszczeniu. Badano różne zakresy temperatur. W zakresie od 704 do 716°C wszystkie badane związki (1,1,1-trichloroetan, benzen i chloroform) ulegały prawie całkowitemu zniszczeniu.
W przypadku spalania bardzo bliskiemu całkowitemu gazy wylotowe zawierają węgiel związany w cząsteczce CO2 oraz śladowe ilości tlenku węgla. Wodór występuje w postaci pary wodnej, a siarka jest związana w postaci SO2
Gazyfikacja plazmowa
Proces gazyfikacji plazmowej związków zawierających chlor, w tym odpadów chłodniczych, polega na tym, że tlen jest podawany w ilości, w której ma jedynie wyeliminować węgiel C. Wodór natomiast występuje albo w formie molekularnej albo w cząsteczce HCl. Produkty gazyfikacji nie są kompletnie spalone, ale schłodzone i oczyszczone. Podkreśla się, że w tym procesie w atmosferze redukującej poniżej temperatury zbliżonej do 2000 K występuje wodór i chlor praktycznie tylko w cząsteczce HCl. Natomiast powyżej 2500 K cząsteczkowy wodór H2, atomowy wodór H i chlor Cl występują ze sobą w równowadze termodynamicznej. Główne zalety gazyfikacji plazmowej to:
- występowanie mniejszej ilości gazów wylotowych,
- brak potrzeby stosowania w reaktorze modyfikowanej atmosfery,
- występowanie lepszej separacji szkodliwych produktów rozkładu (np. metali ciężkich), szczególnie w przypadku gazów, cieczy i ciał stałych z zawartością związków chloru i fluoru (odpady chłodnicze)
- możliwość wykorzystania oczyszczonego gazu wylotowego jako paliwa (gaz syntezowy), polepszająca znacznie bilans ekonomiczny procesu.
Piroliza plazmowa
Trzecim procesem jest piroliza plazmowa. W tym procesie skład fazy gazowej bardzo zależy od czasów reakcji. Jeśli są one krótkie (0,001 - 0,01s) to w przypadku destrukcji chlorowcowanych węglowodorów nie tworzą się węglowodory takie jak benzen i jego pochodne. Składniki organiczne, niestabilne w wysokich temperaturach rozkładają się do postaci C i C2. Jeśli jest wystarczająco dużo czasu na to, by powstała faza stała, prawie cała ilość węgla kondensuje i tylko niewielkie jego ilości zostająw fazie gazowej (np. metan, etan lub inne węglowodory). W temperaturach powyżej 3300 K cała ilość węgla jest obecna w fazie gazowej. W wysokich temperaturach wodór i chlor występują w formie HCl i H. Podczas chłodzenia jednakże, mogą one być adsorbowane przez aktywny węgiel lub mogą tworzyć chlorowane węglowodory. Dlatego też dla długich czasów pirolizy najbardziej pożądane jest szybkie schładzanie produktów rozkładu.
Wybrane technologie plazmowej destrukcji odpadów chłodniczych
W połowie lat 90-tych podjęto pierwsze próby destrukcji plazmowej substancji CFC. Wskazano zalety stosowania plazmy z powodu korzystnych warunków termodynamicznych (wysoka temperatura, wysoka aktywność chemiczna), które zapewniają wysoką efektywność rozkładu szkodliwych związków. Naukowcy japońscy opisali wtedy proces destrukcji freonów poczynając od założeń termodynamicznych dla procesu prowadzonego w plazmie termicznej. Dotyczyły one szacowania stężenia równowagowego związków chemicznych występujących w procesie rozkładu w zależności od temperatury wieloskładnikowej mieszaniny gazów. Ze względu na to, że rozkładany był związek CFC-12 o wzorze sumarycznym CCl2F2, to autorzy postulowali, iż cały proces może zostać opisany w wielkim uproszczeniu następującym równaniem stechiometrycznym:
CCl2 F2 + 2H2 + O2 = CO22+ 2HCl + 2H
Wynikiem rozważań teoretycznych była budowa stanowiska eksperymentalnego. Głównym urządzeniem na stanowisku był plazmotron pracujący na argonie jako gazie plazmotwórczym wraz z urządzeniami kontrolującymi wydatki argonu, freonu jako gazu rozkładanego oraz gazów dodatkowych wodoru i tlenu. W trakcie pracy urządzeń gazy poreakcyjne były na bieżąco analizowane przez chromatograf gazowy. Autorzy podkreślali, że wyniki destrukcji mogą być zafałszowane. Dzieje się tak w przypadku obecności w gazach kwasu solnego i fluorowego, gdyż związki te reagują z elementami kolumny jonizacyjnej wchodzącej w skład urządzenia chromatograficznego. W artykule przedstawiono także numeryczną symulację procesu rozkładu, poprzez stworzenie równań równowagowych będących równaniami cząstkowymi dla destrukcji freonu CFC-12.
Z wyników przedstawionych wynika, że im większy stopień chłodzenia i mniejsza średnica komory poreakcyjnej, tym większe jest stężenie tlenku węgla. Autorzy podkreślili również, że duża moc chłodzenia komory jest niekorzystna ze względu na generowanie się dużych ilości CO oraz cząsteczkowego chloru Cl2.
W omawianej pracy istotne miejsce zajmowała także analiza wpływu ilości dodawanych gazów pomocniczych takich jak tlen i wodór, który miał wiązać pierwiastki wchodzące w skład cząsteczki freonu CFC-12. Z badań wynikało, że jeśli podawało się wodór w ilości stechiometrycznej, to w produktach reakcji występowało duże stężenie Cl2. Środkiem zaradczym było dodanie nadmiaru wodoru, co prowadziło do zmniejszenia ilości generowanego w trakcie procesu cząsteczkowego chloru na rzecz tworzenia się gazowego kwasu solnego.
W kolejnej pracy przedstawiono rozkład dichlorodiflourometanu (CCl2F4) przy pomocy termicznej plazmy argonowej. Plazma ta generowana była w układzie prądu stałego (DC). Rozkład przeprowadzono dla różnych wariantów przepływu gazów oraz przy różnych poziomach mocy chłodniczych dla chłodzenia reaktora. W pracy przedstawiono obie strony zagadnienia: teoretyczną i eksperymentalną. Wytworzono plazmę argonowąo temperaturze 6000 K, a produkty podawano do komory o średnicy 1 cm. Studzenie komory zapewniały omywające ją z zewnątrz gazy o temperaturze pokojowej użyte do procesu. Podano tu także schemat 60 elementarnych reakcji, by zwrócić uwagę na bardzo skomplikowaną naturę procesu. W trakcie trwania eksperymentów wykrywano śladowe ilości freonu, co mówiło o niekompletnym jego rozkładzie.
W pracy dowiedziono teoretycznie, co potwierdziły wykonane przez autorów eksperymenty, że dodanie ilości wodoru o ponad 30% w stosunku do ilości wynikającej z obliczeń stechiometrycznych 1:2:1 (freon : wodór : tlen), wyeliminowało tworzenie się cząsteczek chloru Cl2.
W innym źródle przedstawiono informacje o prowadzonym procesie destrukcji. Pokazano, że freon był podawany do strumienia plazmowego o wysokiej temperaturze około 10 000°C, przy czym, jako gaz pomocniczy dostarczana była także para wodna z wodorem i tlenem potrzebnymi do wiązania atomów chloru i fluoru.
Naukowcy japońscy zaproponowali możliwą uproszczoną postać reakcji sumarycznej zachodzącą podczas przebiegu destrukcji freonu CFC-12:
CCl2 F2 + 2H2 O = 2HCl + 2HF + CO2 (2)
Wobec powstających szkodliwych dla środowiska i zdrowia ludzkiego kwasów: solnego i fluorowego w postaci gazowej, poddano je detoksyfikacji, czyli unieszkodliwianiu. Zastosowano do tego celu roztwór zasadowy wodorotlenku wapnia Ca(OH)2
Przedstawione powyżej zagadnienia niszczenia odpadów chłodniczych stanowią duży problem w rozumieniu prawa o ochronie środowiska w Polsce. Istniejące zapisy prawne wymuszają odpowiednie postępowanie z tymi odpadami. Stąd obecnie do stopniowo wprowadzanych w życie zapisów prawnych powoli powstaje zaplecze logistyczne i przemysłowe, dzięki któremu możliwa staje się poprawna utylizacja zużytego sprzętu chłodniczego, klimatyzacyjnego i pomp ciepła.
Autor: Dr inż. Adam RUCIŃSKI Instytut Techniki Cieplnej Politechnika Warszawska
Postulowana postać przebiegającej reakcji została opisana następująco:
2HCl + 2HF + 2Ca(OH)2 = CaF2 + CaCl2 + 4H2O (3)
Efektywność tej metody, jak podają autorzy, wynosiła 99,99%.
Urządzenia do utylizacji odpadów metodą plazmową
Na uwagę zasługują także inne urządzenia do utylizacji odpadów metodą plazmową, które służyć mogą do unieszkodliwiania odpadów chloroorganicznych, do grupy których zaliczają się odpady chłodnicze. Takim urządzeniem do beztlenowej utylizacji niebezpiecznych substancji jest układ technologiczny zaproponowany przez firmę PYRAL Process w Kanadzie (rys. 1), gdzie moc zainstalowana wynosi 600 kW, energia zużywana na rozkład 1 kg odpadów to 1,3 kWh. Dzięki dobremu uszczelnieniu, czyli bez udziału tlenu z zewnątrz, nie powstają dioksyny ani furany.
Kolejnym przykładem (rys. 2) może być proces utylizacji plazmowej ciekłych odpadów organicznych prowadzony w instalacji kanadyjskiej firmy Pyrdysis System Inc. Tutaj odpady ciekłe podawane są do obszaru reaktora z łukiem plazmowym. Powstałe w wyniku destrukcji produkty reakcji są następnie przemywane w celu ich gwałtownego schłodzenia, w wyniku czego nie dochodzi do rekombinacji związków szkodliwych. W separatorach oddzielane są kolejne frakcje produktów, a czynnik gazowy poddawany jest dalej analizie chemicznej. Moc generatora plazmy to 500 kW, dzięki czemu reagenty w ciągu 1 sekundy przebywania w reaktorze są poddawane pirolizie w temperaturze około 1500 K, przy zużyciu energii 1 kWh na 1 kg odpadów.
Także inni autorzy podkreślają przydatność technologii plazmowych do efektywnego niszczenia szkodliwych związków organicznych i nieorganicznych bez obecności tlenu. Niszczeniu podlegała mieszanina następujących związków: trichloroetylenu, nitrotoluenu, nitrobenzoalkoholu, nitroben-zenoaldehydu i czterochlorku węgla. Mieszaninę podawano w ilości 3,6 kg/h. Analiza gazów wylotowych wykazała obecność tlenku węgla i w małych stężeniach kwasu solnego HCl i fluorowodorowego HF. Nie stwierdzono obecności wolnego chloru.
